高分(fēn)子(zǐ)材料俗稱聚合物材料，包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和塗料等，等離子(zǐ)清洗機産生(shēng)的等離子(zǐ)體(tǐ)具有特别的物理(lǐ)和化(huà)學特性，非常适合對塑料、橡膠、纖維以及薄膜等的等離子(zǐ)表面改性，今天我們來(lái)探討(tǎo)一(yī)下(xià)相關(guān)原理(lǐ)。

1 真空（低(dī)壓）等離子(zǐ)清洗機和大氣（常壓）等離子(zǐ)清洗機，因其不同機制和條件下(xià)産生(shēng)的等離子(zǐ)體(tǐ)，其能(néng)量密度、氣體(tǐ)溫度、粒子(zǐ)組成、電離度等性質的差異，對于高分(fēn)子(zǐ)材料表面作(zuò)用的機理(lǐ)和效果就(jiù)會有區别。但(dàn)無論何種等離子(zǐ)清洗機産生(shēng)的等離子(zǐ)體(tǐ)，對高分(fēn)子(zǐ)材料表面的改性一(yī)般都包括兩個(gè)方面：等離子(zǐ)體(tǐ)聚合和等離子(zǐ)體(tǐ)表面處理(lǐ)。

2 等離子(zǐ)體(tǐ)聚合：等離子(zǐ)體(tǐ)聚合是聚合性氣體(tǐ)（單體(tǐ)）在等離子(zǐ)體(tǐ)狀态下(xià)形成一(yī)些(xiē)化(huà)學活性基團，這(zhè)些(xiē)基團中的活性粒子(zǐ)在高分(fēn)子(zǐ)材料表面發生(shēng)等離子(zǐ)體(tǐ)聚合反應。（所謂聚合性氣體(tǐ)是指能(néng)參與聚合反應的含雙鍵、三鍵或環狀結構的單體(tǐ)）

傳統意義上(shàng)會認為(wèi)聚合是分(fēn)子(zǐ)單元（單體(tǐ)）由聚合過程連在一(yī)起，聚合物的化(huà)學結構可由單體(tǐ)的化(huà)學結構所決定。等離子(zǐ)體(tǐ)聚合性氣體(tǐ)在輝光放(fàng)電的等離子(zǐ)體(tǐ)狀态下(xià)發生(shēng)聚合的反應，它不是分(fēn)子(zǐ)聚合作(zuò)用，而是原子(zǐ)聚合。

由于是原子(zǐ)聚合，單體(tǐ)中的一(yī)些(xiē)元素和碎片雖然沒有進到沉積下(xià)的聚合物中；但(dàn)在維持形成聚合物的等離子(zǐ)體(tǐ)輝光放(fàng)電中起着重要的作(zuò)用。等離子(zǐ)體(tǐ)聚合的結果在材料表面生(shēng)成一(yī)層薄膜，這(zhè)種以等離子(zǐ)體(tǐ)聚合方式生(shēng)成的薄膜堅實、均勻、薄（幾十納米）、緻密、無針孔，結構上(shàng)是高度交聯的無定形态，與基體(tǐ)附着力強，具有優異的機械、電氣、光學、化(huà)學特性，有廣泛的用途。

輝光放(fàng)電中聚合物形成過程非常複雜，是銷蝕和聚合相互競争的機理(lǐ)，稱之為(wèi) CAP 機理(lǐ)(Competitive Ablation and Polymerization Mechanisms)，如(rú)圖1所示

在輝光放(fàng)電條件下(xià)有機分(fēn)子(zǐ)的聚合有兩種形态，第一(yī)種是等離子(zǐ)體(tǐ)誘導（引發）PIP（Plasma Induced Polymerization）；第二種是等離子(zǐ)體(tǐ)态聚合PSP（Plasma state Polymerization）。

等離子(zǐ)體(tǐ)誘導聚合是在輝光放(fàng)電條件下(xià)産生(shēng)的活化(huà)粒子(zǐ)誘導的通常的（分(fēn)子(zǐ)）聚合作(zuò)用，在材料表面産生(shēng)目由基，然後與單體(tǐ)結合，結合方式有分(fēn)子(zǐ)鏈發生(shēng)交聯或側鏈上(shàng)接枝、官能(néng)團置換及嵌段聚合等等。要用等離子(zǐ)體(tǐ)誘導聚合作(zuò)用形成聚合物，單體(tǐ)必須含有聚合能(néng)力的結構，如(rú)烯烴的雙鍵、三鍵或環狀結構。等離子(zǐ)體(tǐ)态聚合（PSP）是通過等離子(zǐ)體(tǐ)活化(huà)粒子(zǐ)的再聚合而沉積到材料表面，這(zhè)種聚合作(zuò)用是該過程在等離子(zǐ)體(tǐ)中産生(shēng)的原子(zǐ)的過程。

在輝光放(fàng)電條件下(xià)這(zhè)兩種聚合作(zuò)用機理(lǐ)—PIP和PSP哪種聚合起主導作(zuò)用，不僅取決于單體(tǐ)的化(huà)學結構，也(yě)取決于放(fàng)電條件，包括但(dàn)不限于放(fàng)電頻率、放(fàng)電功率、氣體(tǐ)種類、氣體(tǐ)流量、放(fàng)電類型、電極結構等等。水平水冷電極如(rú)圖2

3 等離子(zǐ)體(tǐ)表面處理(lǐ)：等離子(zǐ)體(tǐ)表面處理(lǐ)是指非聚合性氣體(tǐ)對高分(fēn)子(zǐ)材料表面作(zuò)用所發生(shēng)的物理(lǐ)和化(huà)學過程。非聚合性氣體(tǐ)包括反應性氣體(tǐ)和非反性氣體(tǐ)，它們對高分(fēn)于材料表面作(zuò)用的機理(lǐ)也(yě)不相同。

3-1反應性氣體(tǐ)

常見的用于等離子(zǐ)表面改性的反應性氣體(tǐ)是O2、N2，高分(fēn)子(zǐ)材料在反應性氣體(tǐ)的等離子(zǐ)體(tǐ)作(zuò)用下(xià)，材料表面微觀結構發生(shēng)變化(huà)；而且由于O2，N2的化(huà)學活性，可直接結合到大分(fēn)子(zǐ)鏈上(shàng)，從而改變了(le)高分(fēn)子(zǐ)材料表面的化(huà)學組分(fēn)，如(rú)高分(fēn)子(zǐ)材料在含氧等離子(zǐ)體(tǐ)基團作(zuò)用下(xià)發生(shēng)氧化(huà)反應。

等離子(zǐ)體(tǐ)表面氧化(huà)反應與通常的熱氧化(huà)反應不同，它在反應過程中生(shēng)成大量的自由基，并借助于自由基進行連鎖反應。不僅引人(rén)了(le)大量的含氧基團，如(rú)羧基（COOH）,羰基（C=O）,羟基（OH）等；而且由于氧對材料表面的氧化(huà)分(fēn)解，還産生(shēng)刻蝕作(zuò)用，親水性明顯增強。對于不同的材料所引入的基團的數目和形式也(yě)不同。此外 CO2，CO，H2O及空氣中一(yī)些(xiē)含氧的氣體(tǐ)在等離子(zǐ)體(tǐ)狀态下(xià)也(yě)可分(fēn)解為(wèi)原子(zǐ)氧，同樣具有氧等離子(zǐ)體(tǐ)的作(zuò)用。舉例氧等離子(zǐ)體(tǐ)處理(lǐ)PEEK前後的接觸角對比如(rú)圖3、圖4所示

N等離子(zǐ)體(tǐ)中有N，N+，N-，NM（亞穩态），N*，N等活性粒于參與反應，一(yī)部分(fēn)活性N使大分(fēn)子(zǐ)解體(tǐ)形成HCN，NH3以及其他低(dī)分(fēn)子(zǐ)物質，另一(yī)部分(fēn)則與材料表面形成自由基或不飽和基反應，并結合到大分(fēn)于鏈上(shàng)；同樣NO，NO2和N有類似作(zuò)用。除O2，N2外，F等離子(zǐ)體(tǐ)也(yě)具有較高的反應性，可以迅速地使聚烯烴表面氟化(huà)，降低(dī)表面自由能(néng)。

3-2 非反應性氣體(tǐ)

工藝氣體(tǐ)Ar，He，H2等是非反應性氣體(tǐ). 這(zhè)些(xiē)氣體(tǐ)原子(zǐ)不直接進人(rén)到高分(fēn)子(zǐ)材料表面的大分(fēn)子(zǐ)鏈中，但(dàn)由于這(zhè)些(xiē)非反應性氣體(tǐ)等離子(zǐ)中的高能(néng)粒子(zǐ)對材料表面的轟擊，進行能(néng)量傳遞，産生(shēng)大量的自由基，借助于這(zhè)些(xiē)自由基在材料表面形成雙鍵和交聯的結構，所以非反應性氣體(tǐ)等離子(zǐ)體(tǐ)在材料表面形成薄薄的緻密的交聯層，不僅改變了(le)材料表面的自由能(néng)，而且還可以減少高分(fēn)子(zǐ)内部低(dī)分(fēn)子(zǐ)物質（增塑劑、抗氧劑等）的滲出。氫等離子(zǐ)體(tǐ)放(fàng)電如(rú)圖5 所示

在用惰性氣體(tǐ)進行等離子(zǐ)表面處理(lǐ)時(shí)，如(rú)果被處理(lǐ)的高分(fēn)子(zǐ)材料本身(shēn)含有氧，則由于大分(fēn)子(zǐ)斷裂分(fēn)解而形成大分(fēn)子(zǐ)碎片進人(rén)等離子(zǐ)體(tǐ)内，而向等離子(zǐ)體(tǐ)系統提供了(le)氧，将産生(shēng)氧等離子(zǐ)體(tǐ)的效果。如(rú)果材料本身(shēn)不含氧，用惰性等離子(zǐ)體(tǐ)處理(lǐ)之後新(xīn)生(shēng)的自由基（半衰期可達2~3天）和空氣中的氧作(zuò)用也(yě)會導緻氧結合到大分(fēn)子(zǐ)鏈上(shàng)，所以惰性氣體(tǐ)等離子(zǐ)體(tǐ)處理(lǐ)含氧的高分(fēn)子(zǐ)材料時(shí)，将出現(xiàn)交聯刻蝕，引人(rén)極性基團三者的競争反應，對于不含氧的高分(fēn)子(zǐ)材料，隻是處理(lǐ)後與空氣中的氧作(zuò)用而引進含氧基團。氩等離子(zǐ)體(tǐ)如(rú)圖6所示

圖6 氩等離子(zǐ)體(tǐ)放(fàng)電狀态