淺析制藥工業廢水的處理(lǐ)方法
制藥工業廢水共分(fēn)為(wèi)四大類，即：抗生(shēng)素生(shēng)産廢水、合成藥物生(shēng)産廢水、中成藥生(shēng)産廢水以及各類制劑生(shēng)産過程的洗滌水和沖洗廢水。現(xiàn)如(rú)今，制藥廢水逐漸成為(wèi)了(le)重要的污染源之一(yī)，如(rú)何處理(lǐ)該類廢水是當今環境保護的一(yī)個(gè)難題。
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1.制藥廢水的處理(lǐ)方法
制藥廢水的處理(lǐ)方法可歸納為(wèi)以下(xià)幾種：物化(huà)處理(lǐ)、化(huà)學處理(lǐ)、生(shēng)化(huà)處理(lǐ)以及多種方法的組合處理(lǐ)等，各種處理(lǐ)方法具有各自的優勢及不足。
1.1物化(huà)處理(lǐ)
根據制藥廢水的水質特點，在其處理(lǐ)過程中需要采用物化(huà)處理(lǐ)作(zuò)為(wèi)生(shēng)化(huà)處理(lǐ)的預處理(lǐ)或後處理(lǐ)工序。目前應用的物化(huà)處理(lǐ)方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子(zǐ)交換和膜分(fēn)離法等。
1.1.1混凝法
該技術是目前國内外普遍采用的一(yī)種水質處理(lǐ)方法，它被廣泛用于制藥廢水預處理(lǐ)及後處理(lǐ)過程中，如(rú)硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理(lǐ)的關(guān)鍵在于恰當地選擇和投加性能(néng)優良的混凝劑。近年來(lái)混凝劑的發展方向是由低(dī)分(fēn)子(zǐ)向聚合高分(fēn)子(zǐ)發展，由成分(fēn)功能(néng)單一(yī)型向複合型發展。以一(yī)種高效複合型絮凝劑處理(lǐ)急支糖漿生(shēng)産廢水，在pH為(wèi)6.5，絮凝劑用量為(wèi)300mg/L時(shí)，廢液的COD、SS和色度的去除率分(fēn)别達到69.7%、96.4%和87.5%，其性能(néng)明顯優于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等單一(yī)絮凝劑。
1.1.2氣浮法
氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化(huà)學氣浮和電解氣浮等多種形式。新(xīn)昌制藥廠采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預處理(lǐ)，在适當藥劑配合下(xià)，COD的平均去除率在25%左右。
1.1.3吸附法
常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民(mín)制藥廠采用煤灰吸附-兩級好(hǎo)(hǎo)氧生(shēng)物處理(lǐ)工藝處理(lǐ)其廢水。結果顯示，吸附預處理(lǐ)對廢水的COD去除率達41.1%，并提高了(le)BOD5/COD值。
1.1.4膜分(fēn)離法
膜技術包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質，減少有機物的排放(fàng)總量。該技術的主要特點是設備簡單、操作(zuò)方便、無相變及化(huà)學變化(huà)、處理(lǐ)效率高和節約能(néng)源。朱安娜等采用納濾膜對潔黴素廢水進行分(fēn)離實驗，發現(xiàn)既減少了(le)廢水中潔黴素對微生(shēng)物的抑制作(zuò)用，又可回收潔黴素。
1.1.5電解法
該法處理(lǐ)廢水具有高效、易操作(zuò)等優點而得到人(rén)們的重視(shì)，同時(shí)電解法又有很好(hǎo)(hǎo)的脫色效果。采用電解法預處理(lǐ)核黃(huáng)素上(shàng)清液，COD、SS和色度的去除率分(fēn)别達到71%、83%和67%。
1.2化(huà)學處理(lǐ)
應用化(huà)學方法時(shí)，某些(xiē)試劑的過量使用容易導緻水體(tǐ)的二次污染，因此在設計前應做好(hǎo)(hǎo)相關(guān)的實驗研究工作(zuò)。化(huà)學法包括鐵炭法、化(huà)學氧化(huà)還原法(fenton試劑、H2O2、O3)、深度氧化(huà)技術等。
1.2.1鐵炭法
工業運行表明，以Fe-C作(zuò)為(wèi)制藥廢水的預處理(lǐ)步驟，其出水的可生(shēng)化(huà)性可大大提高。樓茂興等采用鐵炭—微電解—厭氧—好(hǎo)(hǎo)氧—氣浮聯合處理(lǐ)工藝處理(lǐ)甲紅(hóng)黴素、鹽酸環丙沙星等醫(yī)藥中間(jiān)體(tǐ)生(shēng)産廢水，鐵炭法處理(lǐ)後COD去除率達20%，最終出水達到國家《污水綜合排放(fàng)标準》(GB8978—1996)一(yī)級标準。
1.2.2Fenton試劑處理(lǐ)法
亞鐵鹽和H2O2的組合稱為(wèi)Fenton試劑，它能(néng)有效去除傳統廢水處理(lǐ)技術無法去除的難降解有機物。随着研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化(huà)能(néng)力大大加強。以TiO2為(wèi)催化(huà)劑，9W低(dī)壓汞燈為(wèi)光源，用Fenton試劑對制藥廢水進行處理(lǐ)，取得了(le)脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化(huà)合物從8.05mg/L降至0.41mg/L。
1.2.3氧化(huà)法
采用該法能(néng)提高廢水的可生(shēng)化(huà)性，同時(shí)對COD有較好(hǎo)(hǎo)的去除率。如(rú)Balcioglu等對3種抗生(shēng)素廢水進行臭氧氧化(huà)處理(lǐ)，結果顯示，經臭氧氧化(huà)的廢水不僅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為(wèi)75%以上(shàng)。
1.2.4氧化(huà)技術
又稱高級氧化(huà)技術，它彙集了(le)現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學科的最新(xīn)研究成果，主要包括電化(huà)學氧化(huà)法、濕式氧化(huà)法、超臨界水氧化(huà)法、光催化(huà)氧化(huà)法和超聲降解法等。其中紫外光催化(huà)氧化(huà)技術具有新(xīn)穎、高效、對廢水無選擇性等優點，尤其适合于不飽合烴的降解，且反應條件也(yě)比較溫和，無二次污染，具有很好(hǎo)(hǎo)的應用前景。與紫外線、熱、壓力等處理(lǐ)方法相比，超聲波對有機物的處理(lǐ)更直接，對設備的要求更低(dī)，作(zuò)為(wèi)一(yī)種新(xīn)型的處理(lǐ)方法，正受到越來(lái)越多的關(guān)注。用超聲波-好(hǎo)(hǎo)氧生(shēng)物接觸法處理(lǐ)制藥廢水，在超聲波處理(lǐ)60s，功率200w的情況下(xià)，廢水的COD總去除率達96%。
1.3生(shēng)化(huà)處理(lǐ)
生(shēng)化(huà)處理(lǐ)技術是目前制藥廢水廣泛采用的處理(lǐ)技術，包括好(hǎo)(hǎo)氧生(shēng)物法、厭氧生(shēng)物法、好(hǎo)(hǎo)氧-厭氧等組合方法。
1.3.1好(hǎo)(hǎo)氧生(shēng)物處理(lǐ)
由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進行好(hǎo)(hǎo)氧生(shēng)物處理(lǐ)時(shí)一(yī)般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生(shēng)化(huà)性較差，很難直接生(shēng)化(huà)處理(lǐ)後達标排放(fàng)，所以單獨使用好(hǎo)(hǎo)氧處理(lǐ)的不多，一(yī)般需進行預處理(lǐ)。常用的好(hǎo)(hǎo)氧生(shēng)物處理(lǐ)方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生(shēng)物降解法(AB法)、接觸氧化(huà)法、序批式間(jiān)歇活性污泥法(SBR法)、循環式活性污泥法(CASS法)等。
(1)深井曝氣法
深井曝氣是一(yī)種高速活性污泥系統，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理(lǐ)效果佳、投資少、運行費用低(dī)、不存在污泥膨脹、産泥量低(dī)等優點。此外，其保溫效果好(hǎo)(hǎo)，處理(lǐ)不受氣候條件影響，可保證北方地區冬天廢水處理(lǐ)的效果。東北制藥總廠的高濃度有機廢水經深井曝氣池生(shēng)化(huà)處理(lǐ)後，COD去除率達92.7%，可見用其處理(lǐ)效率是很高的，而且對下(xià)一(yī)步的治理(lǐ)極其有利，對工藝治理(lǐ)的出水達标起着決定性作(zuò)用。
(2)AB法
AB法屬超高負荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一(yī)般均高于常規活性污泥法。其突出的優點是A段負荷高，抗沖擊負荷能(néng)力強，對pH和有毒物質具有較大的緩沖作(zuò)用，特别适用于處理(lǐ)濃度較高、水質水量變化(huà)較大的污水。楊俊仕等采用水解酸化(huà)-AB生(shēng)物法工藝處理(lǐ)抗生(shēng)素廢水，工藝流程短，節能(néng)，處理(lǐ)費用也(yě)低(dī)于同種廢水的化(huà)學絮凝-生(shēng)物法處理(lǐ)方法。
(3)生(shēng)物接觸氧化(huà)
法該技術集活性污泥和生(shēng)物膜法的優勢于一(yī)體(tǐ)，具有容積負荷高、污泥産量少、抗沖擊能(néng)力強、工藝運行穩定、管理(lǐ)方便等優點。很多工程采用兩段法，目的在于馴化(huà)不同階段的優勢菌種，充分(fēn)發揮不同微生(shēng)物種群間(jiān)的協同作(zuò)用，提高生(shēng)化(huà)效果和抗沖擊能(néng)力。在工程中常以厭氧消化(huà)、酸化(huà)作(zuò)為(wèi)預處理(lǐ)工序，采用接觸氧化(huà)法處理(lǐ)制藥廢水。哈爾濱北方制藥廠采用水解酸化(huà)-兩段生(shēng)物接觸氧化(huà)工藝處理(lǐ)制藥廢水，運行結果表明，該工藝處理(lǐ)效果穩定、工藝組合合理(lǐ)。随着該工藝技術的逐漸成熟，應用領域也(yě)更加廣泛。
(4)SBR法
SBR法具有耐沖擊負荷強、污泥活性高、結構簡單、無需回流、操作(zuò)靈活、占地少、投資省、運行穩定、基質去除率高、脫氮除磷效果好(hǎo)(hǎo)等優點，适合處理(lǐ)水量水質波動大的廢水。用SBR工藝處理(lǐ)制藥廢水的試驗表明：曝氣時(shí)間(jiān)對該工藝的處理(lǐ)效果有很大影響;設置缺氧段，尤其是缺氧與好(hǎo)(hǎo)氧交替重複設計，可明顯提高處理(lǐ)效果;反應池中投加PAC的SBR強化(huà)處理(lǐ)工藝，可明顯提高系統的去除效果。近年來(lái)該工藝日趨完善，在制藥廢水處理(lǐ)中應用也(yě)較多，采用水解酸化(huà)-SBR法處理(lǐ)生(shēng)物制藥廢水，出水水質達到GB8978-1996一(yī)級标準。
1.3.2厭氧生(shēng)物處理(lǐ)
目前國内外處理(lǐ)高濃度有機廢水主要是以厭氧法為(wèi)主，但(dàn)經單獨的厭氧方法處理(lǐ)後出水COD仍較高，一(yī)般需要進行後處理(lǐ)(如(rú)好(hǎo)(hǎo)氧生(shēng)物處理(lǐ))。目前仍需加強高效厭氧反應器(qì)的開發設計及進行深入的運行條件研究。在處理(lǐ)制藥廢水中應用較成功的有上(shàng)流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧複合床(UBF)、厭氧折流闆反應器(qì)(ABR)、水解法等。
(1)UASB法
UASB反應器(qì)具有厭氧消化(huà)效率高、結構簡單、水力停留時(shí)間(jiān)短、無需另設污泥回流裝置等優點。采用UASB法處理(lǐ)卡那黴素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生(shēng)産廢水時(shí)，通常要求SS含量不能(néng)過高，以保證COD去除率在85%～90%以上(shàng)。二級串聯UASB的COD去除率可達90%以上(shàng)。
(2)UBF法
買文甯等将UASB和UBF進行了(le)對比試驗，結果表明，UBF具有反應液傳質和分(fēn)離效果好(hǎo)(hǎo)、生(shēng)物量大和生(shēng)物種類多、處理(lǐ)效率高、運行穩定性強的特征，是實用高效的厭氧生(shēng)物反應器(qì)。
(3)水解酸化(huà)
法水解池全稱為(wèi)水解升流式污泥床(HUSB)，它是改進的UASB。水解池較之全過程厭氧池有以下(xià)優點：不需密閉、攪拌，不設三相分(fēn)離器(qì)，降低(dī)了(le)造價并利于維護;可将污水中的大分(fēn)子(zǐ)、不易生(shēng)物降解的有機物降解為(wèi)小分(fēn)子(zǐ)、易生(shēng)物降解的有機物，改善原水的可生(shēng)化(huà)性;反應迅速、池子(zǐ)體(tǐ)積小，基建投資少，并能(néng)減少污泥量。近年來(lái)，水解-好(hǎo)(hǎo)氧工藝在制藥廢水處理(lǐ)中得到了(le)廣泛的應用，如(rú)某生(shēng)物制藥廠采用水解酸化(huà)-二段式生(shēng)物接觸氧化(huà)工藝處理(lǐ)制藥廢水，運行穩定，有機物去除效果顯著，COD、BOD5和SS的去除率分(fēn)别為(wèi)90.7%、92.4%和87.6%。
1.3.3厭氧-好(hǎo)(hǎo)氧及其他組合處理(lǐ)工藝
由于單獨的好(hǎo)(hǎo)氧處理(lǐ)或厭氧處理(lǐ)往往不能(néng)滿足要求，而厭氧-好(hǎo)(hǎo)氧、水解酸化(huà)-好(hǎo)(hǎo)氧等組合工藝在改善廢水的可生(shēng)化(huà)性、耐沖擊性、投資成本、處理(lǐ)效果等方面表現(xiàn)出了(le)明顯優于單一(yī)處理(lǐ)方法的性能(néng)，因而在工程實踐中得到了(le)廣泛應用。如(rú)某制藥廠采用厭氧-好(hǎo)(hǎo)氧工藝處理(lǐ)制藥廢水，BOD5去除率達98%，COD去除率達95%，處理(lǐ)效果穩定;采用微電解-厭氧水解酸化(huà)-SBR工藝處理(lǐ)化(huà)學合成制藥廢水，結果表明，整個(gè)串聯工藝對廢水水質、水量的變化(huà)具有較強的耐沖擊能(néng)力，COD去除率可達86%～92%，是處理(lǐ)制藥廢水的一(yī)種理(lǐ)想的工藝選擇;在對醫(yī)藥中間(jiān)體(tǐ)制藥廢水的處理(lǐ)中采用水解酸化(huà)-A/O-催化(huà)氧化(huà)-接觸氧化(huà)工藝，當進水COD為(wèi)12000mg/L左右時(shí)，出水COD達300mg/L以下(xià);采用生(shēng)物膜-SBR法處理(lǐ)含生(shēng)物難降解物的制藥廢水，COD的去除率能(néng)達到87.5%～98.31%，遠(yuǎn)高于單獨的生(shēng)物膜法和SBR法的處理(lǐ)效果。
此外，随着膜技術的不斷發展，膜生(shēng)物反應器(qì)(MBR)在制藥廢水處理(lǐ)中的應用研究也(yě)逐漸深入。MBR綜合了(le)膜分(fēn)離技術和生(shēng)物處理(lǐ)的特點，具有容積負荷高、抗沖擊能(néng)力強、占地面積小、剩餘污泥量少等優點。采用厭氧-膜生(shēng)物反應器(qì)工藝處理(lǐ)COD為(wèi)25000mg/L的醫(yī)藥中間(jiān)體(tǐ)酰氯廢水，系統對COD的去除率均保持在90%以上(shàng);利用專性細菌降解特定有機物的能(néng)力，首次采用了(le)萃取膜生(shēng)物反應器(qì)處理(lǐ)含3，4-二氯苯胺的工業廢水，HRT為(wèi)2h，其去除率達到99%，獲得了(le)理(lǐ)想的處理(lǐ)效果。盡管在膜污染方面仍存在問題，但(dàn)随着膜技術的不斷發展，将會使MBR在制藥廢水處理(lǐ)領域中得到更加廣泛的應用。
2.制藥廢水的處理(lǐ)工藝及選擇制
藥廢水的水質特點使得多數制藥廢水單獨采用生(shēng)化(huà)法處理(lǐ)根本無法達标，所以在生(shēng)化(huà)處理(lǐ)前必須進行必要的預處理(lǐ)。一(yī)般應設調節池，調節水質水量和pH，且根據實際情況采用某種物化(huà)或化(huà)學法作(zuò)為(wèi)預處理(lǐ)工序，以降低(dī)水中的SS、鹽度及部分(fēn)COD，減少廢水中的生(shēng)物抑制性物質，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的後續生(shēng)化(huà)處理(lǐ)。
預處理(lǐ)後的廢水，可根據其水質特征選取某種厭氧和好(hǎo)(hǎo)氧工藝進行處理(lǐ)，若出水要求較高，好(hǎo)(hǎo)氧處理(lǐ)工藝後還需繼續進行後處理(lǐ)。具體(tǐ)工藝的選擇應綜合考慮廢水的性質、工藝的處理(lǐ)效果、基建投資及運行維護等因素，做到技術可行，經濟合理(lǐ)。總的工藝路(lù)線為(wèi)預處理(lǐ)-厭氧-好(hǎo)(hǎo)氧-(後處理(lǐ))組合工藝。采用水解吸附—接觸氧化(huà)—過濾組合工藝處理(lǐ)含人(rén)工胰島素等的綜合制藥廢水，處理(lǐ)後出水水質優于GB8978-1996的一(yī)級标準。氣浮-水解-接觸氧化(huà)工藝處理(lǐ)化(huà)學制藥廢水、複合微氧水解-複合好(hǎo)(hǎo)氧-砂濾工藝處理(lǐ)抗生(shēng)素廢水、氣浮-UBF-CASS工藝處理(lǐ)高濃度中藥提取廢水等都取得了(le)較好(hǎo)(hǎo)的處理(lǐ)效果。
3.制藥廢水中有用物質的回收利用
推進制藥業清潔生(shēng)産，提高原料的利用率以及中間(jiān)産物和副産品的綜合回收率，通過改革工藝使污染在生(shēng)産過程中得到減少或消除。由于某些(xiē)制藥生(shēng)産工藝的特殊性，其廢水中含有大量可回收利用的物質，對這(zhè)類制藥廢水的治理(lǐ)，應首先加強物料回收和綜合利用。針對其醫(yī)藥中間(jiān)體(tǐ)廢水中含量高達5%～10%的铵鹽，采用固定刮闆薄膜蒸發、濃縮、結晶、回收質量分(fēn)數為(wèi)30%左右的(NH4)2SO4、NH4NO3作(zuò)肥料或回用，具有明顯經濟效益;某高科技制藥企業用吹脫法處理(lǐ)甲醛含量極高的生(shēng)産廢水，甲醛氣體(tǐ)經回收後可配成福爾馬林試劑，亦可作(zuò)為(wèi)鍋爐熱源進行焚燒。通過回收甲醛使資源得到可持續利用，并且4～5年内可将該處理(lǐ)站(zhàn)的投資費用收回，實現(xiàn)了(le)環境效益和經濟效益的統一(yī)。但(dàn)一(yī)般來(lái)說(shuō)，制藥廢水成分(fēn)複雜，不易回收，且回收流程複雜，成本較高。因此，先進高效的制藥廢水綜合治理(lǐ)技術是徹底解決污水問題的關(guān)鍵。
4.結語
關(guān)于處理(lǐ)制藥廢水的研究已有不少報(bào)道，但(dàn)由于制藥行業原料及工藝的多樣性，排放(fàng)的廢水水質千差萬别，所以制藥廢水并沒有成熟統一(yī)的治理(lǐ)方法，具體(tǐ)選擇哪種工藝路(lù)線取決于廢水的性質。根據該廢水的特點，一(yī)般應通過預處理(lǐ)以提高廢水的可生(shēng)化(huà)性并初步去除污染物，再結合生(shēng)化(huà)處理(lǐ)。目前，開發經濟、有效的複合水處理(lǐ)單元是亟待解決的問題。同時(shí)，應加強清潔生(shēng)産的研究，并在處理(lǐ)前期考慮廢水是否有回收利用的價值和适當的途徑，以達到經濟效益和環境效益的統一(yī)。
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